Linear dichroism and birefrigency of probe radiation in the pump-probe spectroscopy of polyatomic molecules.

Аннотация

Теоретически исследованы эффекты дихроизма и двулучепреломления в возбужденных состояниях многоатомных молекул при возбуждении двумя
последовательными фемтосекундными импульсами, в зависимости от времени задержки между ними. Получены общие выражения для изменения интенсивности и
состояния поляризации зондирующего импульса после прохождения раствора произвольных многоатомных молекул для любых исходных поляризаций каждого из
импульсов. Полученные выражения для изменения поляризации зондирующего импульса записаны в представлении сферических тензорных операторов и
учитывают распад возбужденных состояний молекул за счет колебательной релаксации, вращательной диффузии и радиационных переходов. Полученные
выражения содержат вклады от линейного дихроизма и двулучепреломления в возбужденных состояниях молекул, причем показано, что при определенных
условиях оба эффекта могут наблюдаться одновременно. Рассмотрена геометрия почти коллинеарного распространения накачивающего и зондирующего
импульсов через молекулярный раствор и показано, что вклады от линейного дихроизма и двулучепреломления в сигнал могут быть полностью разделены
в эксперименте за счет надлежащего выбора анализатора поляризации зондирующего импульса, установленного перед фотодетектором. Полученные
выражения применены для описания сигналов получаемых при использовании поляризационно-модуляционной экспериментальной методики, разработанной и
примененной в недавней работе авторов (Gorbunova et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, Vol. 22, 18155-18168), при этом показано, что
модулированные сигналы дихроизма и двулучепреломления, в основном, проявляются как квадратурные по отношению к двойной частоте модуляции, при
этом относительный вклад синфазных составляющих на четыре порядка меньше.