Механизм зависимости флуоресцентных свойств тетраарилтетрацианопорфиразина и его производных от вязкости
Аннотация
Проведены квантово-химические расчеты конформационной структуры в основном и в возбужденных состояниях тетраарилтетрацианопорфиразина (Pz(Ph)4(CN)4) и его производных, которые рассматриваются в качестве перспективных фотосенсибилизаторов фотодинамического действия с функцией флуоресцентного контроля степени разрушения раковых клеток. Показано, что в отсутствие специфических взаимодействий с растворителем для данных соединений характерна плоская структура макроцикла как в основном, так и возбужденном S1-состоянии. Среди низколежащих возбужденных состояний отсутствуют таковые, заселение которых может приводить к тушению флуоресценции за счет заметного изменения положения фенильных колец относительно макроцикла по торсионной координате. Это позволяет исключить отнесение данных соединений к флуоресцентных роторам, как это предполагалось ранее. Установлено, что Pz(Ph)4(CN)4 и его производные в растворе образуют сольватные комплексы с кислородсодержащими молекулами растворителя (вода, метанол, этанол, глицерин, тетрагидрофуран) с участием атомов H и N пиррольных и пирролениновых колец соответственно. Для данных комплексов характерно неплоскостное искажение макроцикла, которое существенно увеличивается в S1-состоянии и приводит к большим смещениям периферических заместителей перпендикулярно макроциклу. Конформационная динамика в S1-состоянии сопровождается уменьшением энергетического зазора DЕ(S0-S1), увеличением спин-орбитального взаимодействия между возбужденными состояниями, а также ангармоничности валентных NH-колебаний. Все эти факторы приводят к уменьшению времени жизни флуоресценции (tF) Pz(Ph)4(CN)4 и их производных в растворе, способствуют зависимости tF от вязкости среды.
