Квантовомеханическое исследование потенциалов взаимодействия молекул CF4, CH4, SiF4 и SiH4 с атомом Rb в основном и электронно- возбужденных состояниях
Аннотация
Представлены результаты квантовохимического исследования потенциалов электронных состояний молекул RbXY4, XY4 = CF4, CH4, SiF4 и SiH4, коррелирующих к основному 5s 2S1/2 и возбужденным 5p 2P1/2, 3/2 и 6s 2S1/2 состояниям атома Rb. Расчеты выполнены ССП-методом полного активного пространства орбиталей с учетом динамических электронных корреляций и спин-орбитального взаимодействия. Установлено, что характер взаимодействия в состояниях A и A', коррелирующих соответственно к нижнему и верхнему состояниям дублета Rb (5p 2P1/2, 3/2) и отвечающих перпендикулярной ориентации р-орбитали Rb относительно оси Rb–X, существенно различен (притяжение или отталкивание) для разных молекул XY4, а также зависит от их ориентации относительно оси Rb–X, что объясняется различием в распределении заряда в молекулах XY4. С целью оценки точности результатов расчета RbXY4, выполнены аналогичные расчеты для двухатомной молекулы RbAr с использованием различных базисов. Установлено, что по сравнению с состояниями A и A', потенциал отталкивательного состояния B, которое коррелирует к верхнему состоянию дублета и отвечает расположению р-орбитали Rb вдоль оси Rb–X, значительно более чувствителен к размеру базиса, что связано с точностью учета конфигурационного взаимодействия с состояниями, которые коррелируют к вышележащим состояниям атома и, прежде всего, к ближайшим по энергии состояниям Rb(6s 2S1/2) и Rb(4d 2D3/2, 5/2).
